马忠信¹，尚书定²， 陈俊林²

(1温州瑞兴公司 ，2深圳佳清环保科技公司)

[摘 要]介绍光亮酸性镀铜故障及麻点产生的诸多原因，并提出了可行对策。

[关键词]麻点、光亮酸性镀铜、氰化预镀铜、前处理、极化

1  前 言

结合理论，通过多年的现场实践，本文着重介绍一些光亮酸铜故障及麻点的来源，并提出了一些控制方法，愿与同行交流。

2  前处理对光亮酸性镀铜层麻点的影响

前处理是电镀流程中重要的组成部份，而且对产品质量起着举足轻重的作用。应该引起广大工程技术人员和企业管理者的高度重视。

近年来，虽然电镀前处理逐步受到业界的重视，而且相当多的企业前处理流程都比较规范，特别是在加强三废治理，绿色环保集中规化，自动线生产过程中尤为突出。但在实际生产过程中仍然有很多细节存在问题，并且产生了质量问题。其中较普遍的就是所谓酸铜的“麻点”，对于这个问题，我们关注多年，并适当进行了总结，以飨读者。

在超声波除蜡除油过程中，一些电镀厂家采用不恰当的除蜡水或除蜡粉，刚开始作业时无问题，但工作几个班次后，虽然除蜡效果尚可，但往往存在被处理工件表面产生“黑点”或者整体失光、失重，这在一些合金零件处理过程中多见，从而为最终产品质量埋下了隐患。

一般地，对于除蜡水或除蜡粉而言，理应包含一些对金属材料具有缓蚀效果的成份，如果这些材料选择或使用不当，往往会使锌基合金表面出现腐蚀性“黑点”或整体表面腐蚀而失光、失重，最终后导致产品“麻点”。对铜合金而言，在除蜡除油过程中，若出现明显变色，即便经过活化工序，也是在酸性光亮镀铜中产生“麻点”的重要来源之一。

有些电镀厂家零件除蜡除油都比较彻底，但经过除蜡除油后零件本身表面附着一层透明的硅酸盐膜，当经过酸性活化工艺后，这层硅酸盐膜与酸反应生成硅胶，导致在酸性亮铜中出现大面积“发花”“麻点”，严重时甚至镀不亮。建议经过除蜡除油后的产品，最好经过阴极电化学去膜工艺：磷酸三钠40-60g/L，T：50-60℃或者选用匹配的电解除油粉，都能使硅酸盐膜在磷酸三钠热溶液中得以有效去除，并经酸化工艺，以中和零件表面残碱，从而使零件表面处于一个十分新鲜活泼的状态。对于活化来说，什么样的素材，选择什么活化工艺亦为重要。对铁件来说，采用盐酸活化时，但在手动线上，彻底清洗是关键。不然，一些游离的Cl^-会带入预镀铜槽，有可能发生会Cl^-+Cu⁺=CuCl↓反应，从而使铁件易产生“麻点”或“毛刺”。在自动线上，我们不建议采用盐酸作活化剂，因为自动线上更容易带入Cl^-。对于一些合金素材，如：锌合金、铜合金而言，我们不建议使用H₂SO₄、HCl、HF来活化。虽然有部分手工线采用一定浓度的HF来活化锌基合金，尽管F^-对锌及锌基合金具有良好的化学抛光作用，但氢氟酸属强酸，容易腐蚀锌合金致密层，而且游离F^-清洗不彻底，亦会在预镀铜中发生Cu⁺+F^-=CuF↓反应，使锌合金表面产生颗粒状“麻点”。这种微粒，一般能擦去，但并不容易清洗掉，往往会在酸性光亮镀铜槽中表现为较大的凸出状“麻点”。对于铜合金而言，盐酸、硫酸、氢氟酸都会产生上述问题，而且在强酸体系中，铜合金往往还会发生Zn→2e→Zn²⁺反应而“脱锌”，铜合金表面因为富铜而发红，零件明显失重表面会产生细小的“麻点”，在酸性光亮镀铜中会形成较明显的“麻点”。

因此对于锌基合金、铜合金而言，我们建议采用柠檬酸及少量NH₄HF₂等复配后进行活化，这种活化体系稳定，不仅能有效中和前处理过程中的残碱，更有利于零件表面保持新鲜、活泼和致密的状态，从而提高产品品质，而且手动线、自动线均适宜。一些高品质电镀园专业高档洁具电镀、高品质眼镜架电镀、摩托车汽油箱盖等电镀采用此工艺，已取得良好效果。我们应加强前处理工艺合理化、药品精确化、管理精细化，加强细节并倡导清洁生产，那么高品质的电镀不再是难题。

3  氰化预镀铜工艺对酸性光亮铜层麻点的影响

尽管氰化预镀铜有毒性，但它对大多数金属素材有良好的活化作用，而且镀液简单、稳定，镀层结合力好，目前还没有特别成功的环保预镀工艺能彻底替代它。氰化预镀铜工艺是个基础，它是金属素材实现装饰或功能目的过渡工艺，起着承上启下的作用，预镀铜维护的好坏与否决定整个产品的品质。在一些手工艺线电镀企业，实事求是地说技术人员和企业主普遍不重视预镀铜的维护，这是错误的。为了提高品质，加强对预镀铜成份、温度、PH值的控制和管理，就显得尤为重要。

⑴氰化预镀铜工艺本身电流效率低，因此合理的温度是关键。有些企业预镀铜槽加温是摆设，加温可以，不加也可以。常常导致铜层厚度不足，致密性差，严重影响到电镀成品的品质。普遍来说，氰化预镀铜在45～50℃较为合理。一定厚度的铜镀层可以基本无气孔，且致密度较好。因此严格控制好镀液温度是优良底层的关键。

⑵氰化亚铜和游离氰（FreeNaCN）比例也不容忽视。一般而言CuCN：fNaCN=1:0.3-0.5范围。对锌基合金而言，CuCN含量应相对高些，而亚铜和游离氰比例取下限，PH值应控制在11.0～11.5。而对于钢铁件而言，CuCN不宜过高，否则容易产生“毛刺”。

⑶不能忽视的是氰化预镀铜阳极袋耐碱但不宜过于致密，否则阳极袋内的铜离子不能很好地进入电解液，而电解液内的有效成份不能通畅地进入阳极袋内，往往阳极袋内会产生兰色的二价铜（cu²⁺）会导致fNaCN过低的假象，此时阳极亦不能很好的溶解，导致预镀铜层质量下降。

对锌合金而言，由于其致密层薄且锌、铝成份在零件表面分布的不均匀（压铸工艺）等，要求预镀铜层必须有一定的厚度（通常不低于7um），避免因铜在锌合金表面产生扩散而起泡，因此施镀时间相对要长很多。一些企业在此就发生了问题，表现为：阳极上下部位溶解不均匀，预镀铜层表面产生无数细小颗粒状“麻点”。这些颗粒通常能擦掉，但很难通过水洗洗除。原因为预镀铜电解液中辅助络合剂含量偏低。事实上，我们建议镀液中洒石酸钾钠的含量不低于40g/L，为了减少甚至彻底杜绝这类“麻点”，可根据情况，在槽液中加入焦磷酸钾10-20g/L，这样的话电解铜板溶解均匀，挂具上下面零件镀层厚度较为一致，且很难产生粘附于零件表面的“细小颗粒”，为酸性光亮镀铜减少或去除“麻点”提供保证。

钢铁件和铜合金亦有类似问题，只是这两素材上不会发生扩散因而施镀时间相对短罢了。

对于管状钢铁零件来说，预镀铜电解液中NaoH不宜太低，否则管的内壁会产生置换铜层，在后续水洗、酸性镀铜等时易掉落而产生“麻点”甚至“毛刺”。

⑷预镀铜的回收液应保持干净。实践表明，其回收槽液中很容易产生一些悬浮物、菌类等，重新粘附于零件上而产生“麻点”。因而回收槽液保持一定的纯度很重要。而水洗槽也应定期更换保持干净，活化液也应加强浓度、纯度的控制。打好底铜层的零件不宜停留于这些水洗槽中，以减免成品因此产生沉降性“麻点”。

理想的预镀铜层应为致密、平滑、结合力良好的镀层，这是完美的开始，也是对技术工作者的要求。

4  光亮酸性镀铜本身的影响

酸性光亮镀铜是装饰性电镀中重要的工艺环节，它具有沉积快、分散性能佳、整平性良好和较好的深镀能力而得到广泛应用。实际上我们在酸铜层上看到的“麻点”，大多数情况下不是来自酸铜工艺本身，更多的是来自酸铜前面的各个环节，但只要我们以科学的态度，综合考虑，重点控制，就不会谈“麻”色变。酸性光亮镀铜产生“麻点”的可能性有，但只要我们科学应对，就会得到满意效果。下面分两方面讨论酸铜“麻点”成因及其对策，希望对厂家有所帮助。

（1）物理因素：物理因素中有很多会导致酸铜层产生“麻点”其中包括阳极及阳极袋、过滤系统、空气搅拌系统及车间环境等。

①阳极：酸性光亮镀铜的铜阳极是指含磷0.01～0.04的磷铜，这种阳极在正常溶解过程中会产生均匀的褐黑色磷化合物膜，保证铜均匀溶解，阳极表面有光亮的“冰花”纹。阳极中磷含量不足，磷铜阳极正常反应Cu-2e→Cu²⁺受阻，伴随有Cu-e→Cu⁺，或者阳极钝化，这样的结果会使走位性明显下降，光亮剂消耗异常，严重时粗糙无光。阳极中磷含量过多，会导致铜阳极溶解时阳极表面磷化合物膜增多，从而使槽电压升高，严重时阳极钝化；阳极中磷分布不均匀，会导致阳极不能均匀的溶解，阳极表面粗糙，造成镀层整平性下降，光亮度不足，光剂消耗异常，也可能产生“麻点”等。当然，阳极面积要足够。

②为保证阳极的磷化合物不致于进入电解液，阳极袋的合理使用同样重要。阳极袋疏密度应适当，能保证Cu²⁺、S0²⁺、CL^-的正常交换，同时防止磷化膜进入镀液产生“麻点”，它是保证工艺顺畅实施的前提，阳极袋要定期检查，有破损的及时更换。

③过滤是酸铜重要保证。电解液在使用过程中，由于添加原料和操作带入及阳极溶解产生的悬浮物，使铜镀层产生“麻点”。通过适当的过滤，及时清理掉所有悬浮物质，是保证获得良好酸铜层条件之一，过滤亦会解决染料体系光剂A加入稍过量的问题，起到平衡的作用，同时也是除去有机杂质的重要手段。过滤机在工作时，过滤泵体不能漏气，一但吸入空气，泵体将气泡打碎，形成无数小气泡进入槽液，在阴极上吸附形成针孔等，这一环节要引起特别注意。

④空气搅拌系统中应，空气搅拌管在槽中存放位置（打气管最好离槽底30-80毫米，与阳极棒同一方向，气管需有两排直径3毫米的小孔，45℃角向槽底和向上两排小孔应相对交错，每边间距80-100毫米，小孔交错间距40-50毫米，两支排气管间距150-250毫米），空压机应采用低压泵无油供应，出气处应装有空气滤清器，以除去灰尘等，而且气流要均匀。这些细节，往往被忽略或没认真做好，引起镀层的不良是不应该的。

⑤温度：正常情况下，酸性光亮镀铜的温度在15-28℃为宜，25℃进行电镀效果良好。当温度在32℃以上时，阴极的极化作用下降，镀层整平下降，光亮度及走位性都变差。实践证明不管手工线、自动线在实际生产过程都应安装冷冻机，片面寻找所谓耐高温达35-40℃的添加剂，目前看来是不实际的。当温度在15℃以下时，离子移动速度变慢，槽电压升高，阳极磷化物膜易被击穿掉落，光亮剂消耗异常，建议此时适当对酸铜进行加温，电解至阳极有黑膜时，调整光亮剂电镀。

⑥车间环境主要保持空气清新，空气中的悬浮物有害气体也会对镀层造成影响。

（2）化学因素，酸性镀铜的放电过程，一般认为分两步进行：Cu²⁺+e—Cu⁺ （I） Cu++e=Cu（II），凡是直接或间接影响二价铜还原为金属铜过程的因素，都能直接影响到极化过程，这里面包括阳极、成份、温度、光亮剂、电流等。

①阳极面积不足：本身属于物理范畴，但阳极面积变小，会导致阳极钝化而释放氯气等，故把它归纳到化学因素中。这些强氧化性气体的释放，会使酸性光亮镀铜中光亮剂中一些成份被氧化而失去原有的平衡，另一方面由于阳极面积不足，电镀过程中会产生焦耳热，使镀液温度升高，阴极极化作用下降，在实际中表现为：光亮剂消耗量增多且镀层不亮，整平性下降，有可能形成“麻点”。因此足够的阳极面积是酸性光亮镀铜工艺最基本前提。

②成份：CuSO₄、H₂SO₄、Cl^-是酸性镀铜最基本的成份，其纯度及含量的高低对铜层的质量有直接影响。至于硫酸而言，过低时，阳极溶解性变差，导电性下降。含量过高，电解液粘度增大，镀层易烧焦，冬天作业时，阳极袋内产生CuSO₄结晶，而致使阳极钝化，阳极实际导电面积减少。电解液中Cl^-含量过高、过低铜镀层都会产生明显烧焦，这是由于Cl^-离子和光亮剂协同极化的结果，而且冬天Cl-含量过低，更易烧焦。夏天若Cl-过高，镀层整平性明显下降。通常，冬天Cl^-应控制高些，夏天Cl^-应控制相对低些。由于烧焦，挂具尖端会产生疏松的铜层沉积，这些疏松铜层在空气搅拌作用下落入槽液中，轻微时产生“麻点”严重时产生“毛刺”，所以半挂具尽量不要进入施镀。由于二价铜离子在还原时分两步还原Cu₂₊+e→Cu⁺（I）、Cu⁺+e→Cu（II），所以酸铜电解液中或多或少会Cu⁺存在，而Cu⁺一般又以Cu₂SO₄形式存在，H₂SO₄不足时，Cu₂SO₄+H₂O=Cu₂O↓+ H₂SO₄电解液中会产生一定的Cu₂O“铜粉”，零件上部易产生“麻点”甚至“毛刺”。在长期电镀钢铁件的酸铜镀中，由于Fe²⁺、Fe³⁺的大量积累，酸铜的走位性，整平性明显下降。在这种情况下，当Cl^-偏高，白色的CuCl有时也会附在铜层表面，镀铜层表面会有雾状，并伴有“麻点”，但这种雾状会被水洗掉。通常，要除去酸铜液中过量的Cl^-，就要直接或间接地引入Cu⁺。而锌粉除氯离子，被认为发生下面反应而除去：Cu²⁺+Zn→Cu⁺+ Zn²⁺（III） Cu⁺+ Cl^-→CuCl↓（IV）。直接引入Cu⁺，被认为发生IV反应而除去，如除氯剂，大致是低浓度CuCN的NaCN溶液，亦有用氰化银钾溶液除Cl^-的发生Ag⁺+Cl^-→AgCl↓（V）。在Fe³⁺较高时，酸铜液颜色发绿，用锌粉很难除掉氯离子，是因为锌粉很难与Cu²⁺反应，与发生下列反应有关：Fe³⁺+Zn→Fe²⁺+Zn²⁺（VI） Fe²⁺+ Zn→Fe+ Zn²⁺（VII），反应（VI）、（VII）说明锌粉可以除铁，但应在短时间内尽快过滤并清洗过滤机。

③光亮剂：目前酸性光亮镀铜多数使用染料体系的光亮剂，这类光剂具有快速出光，整平良好，又有一定深镀能力，使用范围宽广，便于槽液维护，因而颇受厂家认可。但根据实际情况来看，一些工厂实际应用尚不科学，还有差距。在酸性很强的镀铜体系中，很多染料过量时都会因“盐析”产生“麻点”，因此建议光亮剂补加时，应根据消耗量来少量多次添加（关于这一点，笔者曾在江苏、上海、天津、福建、山东、浙江、广东等经过广泛观察和交流，发现现场操作并不十分理想），以保持整体光剂成份趋于平衡。如今染料体系的酸铜光亮剂具备了高整平、出光快、走位优良的优异性能，高品质的酸铜添加剂稳定性更为优秀。如我们公司生产的酸铜光亮剂，它使用的各种原料纯度更高，配伍平衡性更佳，因而更加稳定。目前在温州，广州，深圳，东莞等地，得到广泛的应用，被认为取代进口酸铜光亮剂的最佳选择。

④杂质：由于酸性镀铜生产过程中要经常补加光亮剂，光亮剂在Cu²⁺+e→Cu⁺（I）、Cu⁺+e→Cu（II）过程中不断分解，会导致酸铜电解液中有机杂质增多，会使镀层产生“针孔”“麻点”等，一般处理方法是在过滤机中放置适量碳粉过滤15～20分钟，清洗滤芯后重新调整光亮剂即可。在长期钢铁件电镀过程中，由于零件的掉落，会导致酸铜液中Fe²⁺、Fe³⁺上升，当Fe³⁺、Fe²⁺总量达20g/L时，Fe²⁺、Fe³⁺会干扰Cu²⁺还原成Cu0中的极化过程，从而导致整平性和走位变差，当Fe²⁺、Fe³⁺达30g/L甚至更高时，整平性、光亮度和走位等明显变差，此时不宜采用H₂O₂、高锰酸钾等氧化剂处理槽液，笔者建议理想方法是更换部分镀液。

作者 马忠信 电镀专业高级工程师 13738317112

尚书定 电镀专业高级工程师 13503903807